Το τμήμα δημιουργήθηκε το 2024, όταν, με την τροποποίηση του Καταστατικού, συνενώθηκαν το Φιλολογικό τμήμα και το τμήμα Βιβλιοθήκης.

Το Φιλολογικό υπήρξε ένα από τα τρία αρχικά τμήματα που συγκροτήθηκαν στο ΛτΕ από τον πρώτο χρόνο της λειτουργίας του το 1911 ως Φιλολογικό-Επιστημονικό τμήμα διακλαδωμένο στις Εφορείες Επιστημόνων, Νεότερης Φιλολογίας και Βιβλιοθήκης. Κύριος στόχος του τότε, ήταν η οργάνωση διαφωτιστικών διαλέξεων, η φροντίδα για την παραγωγή ελληνόφωνης παιδικής φιλολογίας και η δημιουργία βιβλιοθήκης. Πρώτη Γενική Έφορος διετέλεσε η ιδρύτρια και Πρόεδρος του Λυκείου Καλλιρρόη Παρρέν, την οποία διαδέχθηκαν οι Αθηνά Ταρσούλη, Μαρία Μομφερράτου, Σοφία Σαββίδου, Λούλα Κωνσταντινίδου, Μαρία Καλυτεράκη και Φώφη Ραζή.

Η Βιβλιοθήκη συστάθηκε λίγους μήνες μετά την ίδρυση του Λυκείου των Ελληνίδων, τον Σεπτέμβριο του 1911.Ο πρώτος δωρητής της, ο Αιγυπτιώτης επιχειρηματίας Ηρακλής Βόλτος, προσέφερε 5000 δραχμές για τη συγκρότηση και την επίπλωσή της και λόγω της δωρεάς του αυτής, ανακηρύχθηκε Ευεργέτης του ΛτΕ. Η προτομή του, έργο της Ελένης Γεωργαντή, βρίσκεται σήμερα στις κεντρικές αίθουσες επί της οδού Δημοκρίτου 14.

Αυτοτελές τμήμα η Βιβλιοθήκη έγινε το 1914 και Έφοροι διετέλεσαν οι: Ειρήνη Αλεξανδρή και Θεοδώρα Ηπίτου, Ευφροσύνη Εμπεδοκλή, Ρίτσα Βαρβιτσιώτη, Κατίνα Παπαφλέσσα, Λιλή Μάρδα, Μάρω Ζαχαράκη και Σοφία Σαλαπάτα.

Από το 1935, με την εγκατάσταση του Λυκείου στο κτήριο της οδού Δημοκρίτου 14, η Βιβλιοθήκη βρήκε το χώρο της σε αίθουσα του υπογείου, εκεί όπου λειτουργεί μέχρι σήμερα. Το 2017 οι χώροι της ανακαινίστηκαν πλήρως. Το Ίδρυμα Αικατερίνης Λασκαρίδη ανέλαβε τη μεταφορά όλων των βιβλίων στις εγκαταστάσεις του για την απεντόμωσή τους. Μετά την ολοκλήρωση των εργασιών, μέρος των συλλογών της Βιβλιοθήκης μεταστεγάστηκε, το 2021, στο Μέγαρο Αντωνοπούλου επί της Λεωφόρου Αλεξάνδρας 4.

Το 2004 η Βιβλιοθήκη στελεχώθηκε με βιβλιοθηκονόμο, ενώ το 2005 επαναλειτούργησε η Παιδική Δανειστική Βιβλιοθήκη.

Σήμερα Έφορος του νέου τμήματος που προέκυψε από τη συγχώνευση Φιλολογικού και Βιβλιοθήκης είναι η Φώφη Ραζή.

Αυτή τη στιγμή η Βιβλιοθήκη διαθέτει πάνω από 32.000 τόμους με ιδιαίτερο βάρος στη Λαογραφία.

Στις συλλογές της περιλαμβάνονται λογοτεχνικοί τίτλοι, ποίηση, δοκίμια, αρχαία ελληνική γραμματεία, φιλοσοφία, ιστορία, λαογραφικά περιοδικά, καθώς και ένας σημαντικός αριθμός λευκωμάτων, ενώ κόσμημα της συλλογής είναι η πλήρης σειρά της Εφημερίδος των Κυριών.

Σήμερα η πρόσβαση στη Βιβλιοθήκη από ερευνητές και συνδρομητές γίνεται κατόπιν αποστολής σχετικού αιτήματος στο παρακάτω email:

Από τις πρώτες δράσεις του Φιλολογικού τμήματος ήταν η διοργάνωση διαλέξεων, με πρώτη αυτή που έγινε στον Φιλολογικό Σύλλογο «Παρνασσός», με ομιλήτρια την Καλλιρρόη Παρρέν και θέμα τον «σκοπό και προορισμό του Λυκείου».

Στο ενεργητικό του τμήματος καταγράφονται η οργάνωση αρχαιολογικών μαθημάτων από την αρχαιολόγο Άννα Αποστολάκη, η έκδοση παιδικών βιβλίων και η επιμέλεια του πανηγυρικού τεύχους για την εικοσιπενταετηρίδα του Λυκείου και την πεντηκονταετηρίδα της «πνευματικής και κοινωνικής σταδιοδρομίας» της Καλλιρρόης Παρρέν, ενώ από το 1937 το τμήμα είχε και την επιμέλεια της έκδοσης του Δελτίου.

Το Φιλολογικό τμήμα ήταν υπεύθυνο για δύο λογοτεχνικούς διαγωνισμούς που προκηρύσσονταν από το Λύκειο: τον Λασκαρίδειο διαγωνισμό, κατόπιν σχετικού κληροδοτήματος από την Ειρήνη Λασκαρίδου το 1958 (1959-2004) και τον Μομφερράτειο, εις μνήμην της Προέδρου του ΛτΕ Μαρίας Μομφερράτου, ο οποίος προκηρυσσόταν από το 1963 έως το 1980.

Σημαντική δράση του τμήματος σήμερα αποτελούν οι μηνιαίες συναντήσεις των μελών του που αποσκοπούν στην ενημέρωσή τους γύρω από την τρέχουσα εκδοτική δραστηριότητα, ενώ συχνά περιλαμβάνουν παρουσιάσεις νέων εκδόσεων από τους ίδιους τους συγγραφείς.

Παράλληλα, στο πλαίσιο του θεσμού των «τεΐων», οργανώνονται σε ετήσια βάση εκδηλώσεις αφιερωμένες σε έργα Ελλήνων κυρίως συγγραφέων, όπως το διήμερο αφιέρωμα στον Νίκο Καζαντζάκη, το 2017.

Στο πλαίσιο των δράσεων της Βιβλιοθήκης, τη δεκαετία του 1920 λειτούργησε λαϊκή παιδική βιβλιοθήκη και αναγνωστήριο για την υποστήριξη της δράσης των τμημάτων Μητέρων και Παιδαγωγών και Παιδικής Αδελφοσύνης.

Με την έναρξη του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου όλες οι εισπράξεις από τις συνδρομές της Δανειστικής Βιβλιοθήκης και οι δωρεές προς το τμήμα διετέθησαν στη Μέριμνα του Στρατιώτου, δωρίθηκαν βιβλία και περιοδικά στους τραυματίες, ενώ μέλη του τμήματος έστελναν δέματα και γράμματα σε στρατιώτες στο μέτωπο. Κατά τη διάρκεια της Κατοχής οι εισπράξεις από τις συνδρομές της Βιβλιοθήκης πρόσφεραν σημαντικά έσοδα στο Λύκειο.

Από τη δεκαετία του 1950 οργανώνονταν στον χώρο της «Φιλολογικαί συγκεντρώσεις» και συντασσόταν «Φιλολογικό Δελτίο» με κριτική των νέων προσκτήσεων της.

Η Βιβλιοθήκη εξακολουθεί μέχρι σήμερα να εμπλουτίζει τη συλλογή της με αγορές και δωρεές, με έμφαση πάντα στη Λαογραφία και παράλληλα οργανώνει αποστολές βιβλίων σε απομακρυσμένα σχολεία και βιβλιοθήκες σωφρονιστικών ιδρυμάτων.

Επίσης, διοργανώνονται «τέια» με σχετική θεματολογία, ενώ στη Βιβλιοθήκη λαμβάνουν χώρα -διαδικτυακά και δια ζώσης, από το 2019- κύκλοι ομιλιών υπό τον γενικό τίτλο «Συναντήσεις της Δευτέρας», στις οποίες παίρνουν μέρος επιφανείς προσωπικότητες των επιστημών, της τέχνης και της διανόησης γενικότερα με καίριες παρεμβάσεις ακόμη και για τρέχοντα θέματα της επικαιρότητας.